Nouvelles

Jun 09, 2023

Calcaire

Par Brad Buecker, président de Buecker & Associates, LLC Il est de notoriété publique

Par Brad Buecker, président de Buecker & Associates, LLC

Il est de notoriété publique que de nombreuses centrales électriques au charbon aux États-Unis et dans d'autres parties du monde sont mises hors service en réponse aux préoccupations concernant le changement climatique. Cependant, dans certains pays, les centrales au charbon fournissent encore une part substantielle des besoins en électricité. Et, si le captage et la séquestration du carbone (CSC) continue de progresser, certaines centrales au charbon pourraient nous accompagner pendant des années.

Indépendamment de l'opinion de chacun sur l'acceptabilité des centrales au charbon, un aspect critique reste la limitation des émissions de dioxyde de soufre (SO2). Une technologie pour ce faire qui existe depuis des décennies est le lavage au calcaire humide. Mais une question qui peut ne pas être comprise par beaucoup est : "Comment ce minéral naturel, qui est un matériau de construction extrêmement important et très peu soluble dans l'eau, peut-il servir de réactif de lavage dans une centrale électrique ?" Cet article examine la chimie unique derrière cette application.

Le calcaire est un gisement courant dans de nombreux endroits du monde, y compris aux États-Unis. Le principal composant du calcaire est le carbonate de calcium (CaCO3), et certaines pierres peuvent contenir 95 % ou plus de CaCO3. Le deuxième en abondance est le carbonate de magnésium (MgCO3), qui ne constitue souvent qu'un petit pourcentage du carbonate total, bien que certaines formations puissent inclure de la dolomite qui a un mélange moléculaire égal de carbonate de calcium et de magnésium (MgCO3·CaCO3).

La dolomite est plutôt non réactive dans les épurateurs. Les calcaires de qualité inférieure contiennent des minéraux inertes tels que des silicates sous forme de quartz, de schiste ou d'argile. Certaines pierres ont des concentrations mineures de carbonate de fer et/ou de manganèse (FeCO3 et MnCO3), qui peuvent influencer certains aspects du fonctionnement de l'épurateur.

Un examen de la réactivité du calcaire dans les eaux naturelles fournit une bonne base (excusez le jeu de mots) pour comprendre pourquoi il peut bien fonctionner dans les épurateurs. Considérez l'expérience de laboratoire consistant à placer un échantillon de calcaire dans de l'eau pure avec un pH de 7,0. Le calcaire n'est que légèrement soluble dans l'eau.

CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO32-(aq) Éq. 1

Ksp (25o C) = [Ca2+] * [CO32-] = 4,6 * 10-9 (mol/L)2 Éq. 2

Des calculs simples indiquent que la solubilité initiale du CaCO3 selon l'équation 2 n'est que de 6,8 * 10-5 moles par litre (M), ce qui équivaut à un peu moins de 7 mg/L.

Cependant, le carbonate est une base relativement forte et il réagira avec l'eau comme suit :

CO32- + H2O ⇌ HCO3– + OH– Éq. 3

Cette influence entraîne la réaction montrée dans l'équation 1 quelque peu vers la droite, où la réaction globale peut être écrite comme suit :

CaCO3 (s) + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3– + OH– Éq. 4

La solubilité du CaCO3 (25o C) s'élève à 9,9 * 10-5 M (~ 10 mg/L) par cet effet, (1) ce qui représente une augmentation d'environ 1/3 de la solubilité, mais reste très faible.

Cependant, cette chimie laisse deux questions importantes sans réponse.

• Si la solubilité du CaCO3 est si faible, pourquoi de nombreuses sources d'approvisionnement en eau naturelle ont-elles des concentrations d'alcalinité comprises entre deux et trois chiffres en mg/L ? • Comment un tel matériau pourrait-il être efficace dans un épurateur de gaz de combustion ?

Les réponses sont directement liées, comme nous allons maintenant l'explorer.

Dans les eaux de surface, le dioxyde de carbone de l'atmosphère se dissout comme suit :

CO2 + H2O ⇌ H2CO3 Éq. 5

La quantité qui entre en solution peut être calculée à partir de la loi de Henry :

KH = [H2CO3 (aq)]/P = 3,4 * 10-2 mol/L · atm (25oC), où Eq. 6 P = la pression partielle de CO2

La concentration atmosphérique actuelle de CO2 est proche de 420 ppm, ce qui correspond à 0,00042 atm. Ainsi, pour l'eau neutre, la concentration de H2CO3 est d'environ 1,43 * 10-5 M, ce qui n'est pas très élevé.

La recherche suggère que la plupart du dioxyde de carbone solvaté reste sous forme de CO2 et ne se dissocie pas. Cependant, une petite quantité le fait, selon la réaction suivante :

H2CO3 ⇌ HCO3– + H+ Éq. 7

L'acidité générée par cette dissociation peut être calculée à partir de l'équation suivante.

Ka = [HCO3–] * [H+]/[H2CO3] = 4,5 * 10-7 mol/L (25oC) Éq. 8

La très petite valeur de Ka montre que H2CO3 (acide carbonique) est un acide faible. Selon les équations 6 et 8, la concentration d'acide dans l'eau neutre est calculée à 2,32 * 10-6 M, ce qui équivaut à un pH d'environ 5,6. (Un point à noter ici est que le H2CO3 étant un acide faible, si peu d'ions tampons sont présents dans l'eau, une influence acide externe peut abaisser considérablement le pH. Le cas classique est celui des pluies acides, qui sévissaient dans le nord-est des États-Unis avant que les centrales électriques ne commencent à installer du dioxyde de soufre. et équipement de traitement des oxydes d'azote (NOx).)

C'est là que la chimie devient plus intéressante. Même si le carbonate de calcium n'est que légèrement soluble dans les eaux neutres et que l'acide carbonique a une faible constante de dissociation, observez à nouveau que la dissolution du calcaire produit des ions hydroxyle (OH–) et que l'acide carbonique produit des ions hydrogène (correctement les ions hydronium, H3O+ ou leurs multiples, mais nous pouvons ignorer ce concept dans cette discussion), où la réaction suivante représente une combinaison simplifiée des équations 4 et 7.

H+ + OH– –> H2O Éq. 9

La neutralisation acido-basique entraîne les réactions 4 et 7 vers la droite et provoque une augmentation de 35 fois de la dissolution du CO2 et une augmentation de quatre fois de la concentration de calcium. (1) Cela explique pourquoi de nombreuses eaux naturelles ont une concentration significative d'alcalinité en bicarbonate et une plage de pH légèrement basique de 7 à 8.

OK, alors maintenant vous demandez peut-être, qu'est-ce que toute cette chimie a à voir avec les épurateurs de calcaire humide ?

Reconsidérez brièvement les concepts présentés dans les équations 5, 6 et 8. L'exemple suivant utilise les données de la référence 2 qui contient un tableau décrivant les calculs théoriques des produits de combustion pour une unité génératrice de vapeur brûlant du charbon à 1,5 % de soufre. Le programme calcule une concentration de SO2 dans les gaz de combustion d'environ 0,11 %, ce qui est environ trois fois supérieur à la concentration de CO2 atmosphérique décrite ci-dessus. La réaction du SO2 avec l'eau est analogue aux équations 5 et 7.

SO2 + H2O ⇌ H2SO3 Éq. dix

H2SO3 ⇌ HSO3– + H+ Éq. 11

Mais, le Ka pour l'équation 11 est de 1,7 * 10-2, ce qui est bien supérieur à l'acide carbonique.

Ainsi, la force motrice de la dissolution et de la réactivité du CaCO3 est beaucoup plus grande dans les solutions d'acide sulfureux que dans l'acide carbonique.

Maintenant, nous pouvons examiner comment cette chimie joue dans un épurateur. La figure 1 présente un diagramme de flux général d'un épurateur de calcaire humide à tour de pulvérisation.

L'équation générale de la réaction initiale du laveur est la suivante :

CaCO3 + 2H+ + SO3-2 -> Ca+2 + SO3-2 + H2O + CO2↑ Éq. 12

En l'absence de tout autre réactif, les ions calcium et sulfite précipiteront sous forme d'hémihydrate, avec de l'eau incluse dans le réseau cristallin du sous-produit.

Ca+2 + SO3-2 + ½H2O –> CaSO3·½H2O↓ Éq. 13

Le bon fonctionnement d'un épurateur dépend de l'efficacité des réactions énumérées ci-dessus, où le contrôle du pH via une alimentation précise en réactifs est critique. De nombreux épurateurs à calcaire humide fonctionnent à un pH de solution d'environ 5,6 à 5,8. Une solution trop acide inhibe le transfert de SO2 du gaz au liquide, tandis qu'une boue trop basique (pH > 6,0) indique une suralimentation en calcaire.

L'oxygène dans les gaz de combustion influence grandement la chimie. Les ions bisulfite et sulfite aqueux réagissent avec l'oxygène pour produire des ions sulfate (SO4-2).

2SO3-2 + O2 -> 2SO4-2 Éq. 14

Environ les 15 premiers pour cent en moles d'ions sulfate co-précipitent avec le sulfite pour former de l'hémihydrate de sulfite-sulfate de calcium [(0,85CaSO3·0,15CaSO4)·½H2O]. Tout sulfate au-dessus du rapport molaire de 15 % précipite avec le calcium sous forme de gypse (CaSO4·2H2O).

Ca+2 + SO4-2 + 2H2O –> CaSO4·2H2O↓ Éq. 15

L'hémihydrate de sulfite-sulfate de calcium est un matériau mou qui a tendance à retenir l'eau. Il a peu de valeur en tant que marchandise chimique. Pour cette raison, de nombreux épurateurs sont (ou étaient) équipés de systèmes d'oxydation à air forcé pour introduire de l'oxygène supplémentaire dans la boue de l'épurateur. Un système d'oxydation correctement conçu convertira tout le sulfite en gypse, qui forme un matériau semblable à un gâteau lorsqu'il est soumis à une filtration sous vide.

Dans de nombreux cas, 85 à 90 % de l'humidité libre du gypse peuvent être extraites par ce procédé mécanique relativement simple. Le gypse synthétique séché de haute pureté était autrefois un matériau préféré des fabricants de panneaux muraux.

L'utilisation du calcaire et l'efficacité du lavage sont des questions critiques. Les facteurs qui influencent les performances de l'épurateur incluent :

• Taille de broyage du calcaire • Pureté du calcaire, notamment en ce qui concerne la concentration en CaCO3 • Performances des dispositifs de séparation des boues • Efficacité de la buse de pulvérisation • Efficacité adéquate de l'oxydation à air pulsé

Passons brièvement en revue ces concepts.

Taille de mouture du calcaire

La taille de la mouture est assez importante. Cet auteur s'est d'abord fait les dents en travaillant avec une laveuse qui venait d'être mise en service quelques mois auparavant. Le broyage a été effectué dans des broyeurs à boulets humides. La pierre était d'une grande pureté avec une concentration typique de CaCO3 de 96 à 97 %. La spécification de broyage initiale prévoyait 70 % de particules broyées passant à travers un tamis de 200 mesh tel qu'analysé en laboratoire. Mais même avec cette pierre d'une grande pureté, il est vite apparu que la taille de mouture initiale était trop grossière et ne permettait pas une réaction suffisante. La mouture a été ajustée au fil du temps jusqu'à une spécification éventuelle de 90 % à travers un tamis de 325 mesh. Après les ajustements de broyage, l'utilisation du calcaire a augmenté jusqu'à 98 % ou environ. (3)

Pureté et réactivité du calcaire

L'auteur faisait également partie d'une équipe qui a évalué plusieurs calcaires à grande échelle sur une période de deux ans pour voir si les coûts des matériaux et du transport pouvaient être réduits par rapport à ceux de la pierre de haute pureté mentionnée ci-dessus, qui a été livrée à plus de 100 milles. loin. Certaines des pierres d'essai avaient une alcalinité carbonatée totale supérieure à 90 %, mais où une partie significative était de la dolomite. D'autres avaient des concentrations de CaCO3 dans une gamme de 80 à 90 %, le reste étant constitué de matériaux inertes. Dans tous les cas, les pierres de moindre qualité se sont très mal comportées et ont été abandonnées. L'utilisation du calcaire a diminué de façon spectaculaire et certains matériaux ont entraîné une augmentation significative de la formation de tartre. De plus, les concentrations beaucoup plus élevées de matériaux inertes ont eu un impact négatif sur les hydrocyclones de séparation des boues.

Le fabricant de cyclones a été amené à ajuster les détecteurs de vortex des unités pour améliorer la séparation des particules, mais les résultats étaient au mieux marginaux.

Dans un autre test, une concentration faible mais significative de FeCO3 dans la pierre s'est transformée en particules d'oxyde de fer très fines qui ont colmaté le tissu sur les filtres à tambour rotatifs sous vide.

Efficacité de la buse de pulvérisation

La technologie de pulvérisation a énormément progressé depuis les premières conceptions, et les tours de pulvérisation ouvertes sont désormais normales. Les tours modernes peuvent potentiellement éliminer 98 % ou plus du SO2 entrant. Cependant, la grille de la buse de pulvérisation doit être conçue pour fournir une couverture uniforme et empêcher la canalisation des gaz de combustion. Un problème courant dans les premiers épurateurs était le bouchage des buses par des morceaux de matériau de revêtement interne qui s'étaient détachés dans les conduites de circulation de boue. Cet auteur se souvient clairement avoir retiré des morceaux de revêtement en caoutchouc fracturé des buses de pulvérisation lors d'inspections périodiques.

Efficacité d'oxydation à air forcé

Comme on l'a noté, les caractéristiques de manipulation d'une suspension entièrement oxydée sont bien meilleures que celles d'une suspension qui n'est que partiellement oxydée. En conséquence, la conception et le fonctionnement du système d'air d'oxydation sont critiques. Le sous-dimensionnement du système d'air d'oxydation lors de la conception est un problème notoire, tandis qu'à d'autres moments, les petits trous de forage dans les embranchements d'air d'oxydation peuvent s'incruster de tartre. La technique analytique décrite dans la référence 3 peut détecter rapidement une perte d'efficacité d'oxydation.

L'âge d'or des installations massives d'épurateurs dans les centrales électriques au charbon est révolu. Cependant, cette technologie a encore de la valeur dans certaines applications, et peut-être que les futurs projets de CSC nécessiteront un lavage humide du SO2. Le calcaire est un matériau abondant et peu coûteux qui peut éliminer presque tout le SO2 d'un flux de gaz de combustion. Mais l'épuration par voie humide soulève des problèmes d'élimination des sous-produits et des eaux usées, en particulier en ce qui concerne le rejet de métaux lourds et de métalloïdes. L'auteur et deux collègues ont rendu compte d'une méthode émergente de capture du sélénium (ainsi que d'autres impuretés) dans un article précédent sur Power Engineering. (4) Les préoccupations concernant le rejet et l'élimination des liquides ont eu une forte influence dans certaines usines, où l'épuration à sec (avec un réactif à base de chaux plus coûteux) a été choisie par rapport à l'épuration par voie humide. Même ainsi, le calcaire joue toujours un rôle essentiel, car c'est le matériau de base du réactif de lavage.

Les références

Brad Buecker est président de Buecker & Associates, LLC, conseil et rédaction technique/marketing. Plus récemment, il a occupé le poste de publiciste technique principal chez ChemTreat, Inc. Il a plus de quatre décennies d'expérience dans les secteurs de l'énergie et du traitement de l'eau industrielle, en grande partie dans la chimie de la génération de vapeur, le traitement de l'eau, le contrôle de la qualité de l'air et les postes d'ingénierie des résultats avec City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) et la station La Cygne, Kansas de la Kansas City Power & Light Company (maintenant Evergy). Buecker est titulaire d'un BS en chimie de l'Iowa State University avec des cours supplémentaires en mécanique des fluides, en bilans d'énergie et de matériaux et en chimie inorganique avancée. Il est auteur ou co-auteur de plus de 250 articles pour diverses revues spécialisées techniques et a écrit trois livres sur la chimie des centrales électriques et le contrôle de la pollution de l'air. Il peut être contacté à [email protected].